ТРЕХМЕРНЫЙ СТАДИОН АТОМОВ И ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

 

ТРЕХМЕРНЫЙ СТАДИОН АТОМОВ И ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

 

 

 

В 1992 году главный редактор журнала Nature John Maddox [1] опубликовал колонку редактора под названием New dimension for Mendeleev, посвященную работе профессора департамента химии принстонского университета Leland C.Allen [2], появившейся в журнале J.Am.Chem.Soc. незадолго до этого. Которая (как сказано в абстракте) “Discusses Mendeleev's Periodic Table and on the view of Leland C. Allen that the table cannot be complete as a two-dimensional array. Allen's discussion of a missing dimension which he refers to as `configurational energy' ”. При этом в этой редакционной статье Maddox  puts it, the question of whether “… CE resolves anough of the inconsistencies on the periodic table to win the hearts and minds of men with an interest in these matters” still remains to be answered.

 

Напомним, что попытки ввести в Периодическую Систему третье измерения делались полувеком ранее появления указанных выше статей. Лайнус Полинг в качестве третьего измерения периодической системы в монографиях The Nature of the Chemical Bond  [3] и “General Chemistry  [4] в качестве третьего измерения ввел в Периодический закон электроотрицательность. В отличие от привычной двухмерной таблицы (в которой элементы подразделяются на периоды и группы), Полинг (никогда не включавший в заголовки своих работ третье измерение периодического закона) предложил рассматривать химические элементы в 3D-пространстве, где «высота» столбиков над плоскостью таблицы соответствует величине электроотрицательности элемента. Эта модель визуализировала химические свойства, показывая, как электроотрицательность увеличивается от левого нижнего угла (низкие значения, например, для Франция 0.7) к правому верхнему (высокие значения, например, у Фтора 4.0). Электроотрицательность по Полингу позволяет рассчитывать энергию связей и предсказывать их характер (ионный или ковалентный). Графически эта модель  представлялась в виде «города с домами и небоскребами» (cityscape) с высокими столбиками для неметаллов и низкими — для металлов.

 

Введенная Полингом Электроотрицательность оказалось очень полезной в химии вплоть до настоящего времени. Однако сам Полинг – и справедливо – не рассматривал ее как введение третьего измерения в Периодическую Систему. В структуру которой изменений он не вносил. Изображение электроотрицательности в виде этажей домов над таблицей графически подобно тому, как если бы на карте США или Франции каждому городу добавить изображение его населения домами перпендикулярными городу с пропорциональным числу жителей количеством этажей. Такой подход, важный с точки зрения химии, в самой периодической системе ничего не меняет.

 

То же можно сказать и об основополагающих работах Леланда К.Аллена по конфигурационной энергии, первая из которых [2] обсуждается Маддоксом в редакционной статье [1], а вторая появилась годом позднее [5].  В этих основополагающих работах Аллена были пересмотрены теоретические основы периодической таблицы с использованием энергии конфигурации (Configuration Energy) в качестве основного параметра, а не атомного веса или атомного номера. Ключевым аспектом работы Аллена 1992 года является определение энергии конфигурации (CE): Аллен определил CE как среднюю энергию одного электрона валентной оболочки. В частности, CE представляют собой спектроскопические энергии валентных p- и s-электронов. Используя CE в сочетании с атомным номером, Аллен предложил классификацию, которая лучше предсказывает химические особенности элементов, чем ранее удавалось. Этот метод успешно разрешил классификацию элементов f-блока (лантанидов/актинидов) и прояснил положение сложных (с точки зрения их расположения) элементов, таких как водород. Его положение в периодической таблице разумеется не меняя.

В результате являясь фундаментальной для химии, статья ничего не меняет в самой периодической системе, которая (как констатирует Аллен) “could be considered complete in its fundamental structure, as the periodic variations of configuration energy align perfectly with the known physical and chemical properties of the elements” «Его (то есть периодический закон) в существующей форме можно считать полным по своей фундаментальной структуре, поскольку периодические изменения энергии конфигурации идеально согласуются с известными физическими и химическими свойствами элементов».

Главными выводами этих статей Аллена в отношении периодичского закона являются

• периодическая система, построенная Менделеевым на основе эмпирических данных и дополненная впоследствии открытыми элементами, верна и полна.
• Введение конфигурационной энергии рассматривалось как важный шаг, подтверждающий, что периодическая система в ее существующем виде может быть обоснована фундаментальными законами физики. Объяснение которыми порядка заполнения таблицы химических элементов после создания квантовой механики были серьезные трудности. В частности, порядок заполнения оболочек как функции заряда ядра, открытый Хундом [6-9] и развитый Маделунгом [10], никто не оспаривал, но они оба были объявлены эмпирическими правилами, а не законами природы или же принципами (наподобие принципа Паули [11] ) поскольку из уравнения Шредингера ни тот, ни другой создатели квантовой механики и их последователи вывести не смогли. Не затрагивал этот порядок заполнения электронных конфигураций в своих работах и Аллен.  

 

 

Главный редактор Nature своей статьей обратил внимание читателей на основополагающую для физической химии статью Аллена. Добавление которым третьего измерения в Периодическую таблицу ничего не меняло в ней, а лишь подтверждало правильность в том виде, в каком она к этом времени существовала более века без третьего измерения.

 

Внимательно изучив статьи Маддокса и Аллена, я ощутил, что мои “heart and mind with an interest in these matters” пробудились, возбудились и изумились. Поскольку в течение нескольких десятилетий я учил студентов и школьников периодическому закону в трех измерениях. От руки строя изображения, подобные рисунку 1. В котором периодическая система изображалась в виде (как я его называл) СТАДИОНА АТОМОВ И ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ. После того, как на заданный мной вопрос на первой же лекции по физической химии на физическом факультете в университетете Ленинграда (ныне Санкт-Петербурга)

 

ПОЧЕМУ ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА ПРЯМОУГОЛЬНАЯ,                                                         В ТО ВРЕМЯ, КАК ЧИСЛО ЭЛЕКТРОНОВ НА ОБОЛОЧКЕ НОМЕР k РАВНО 2k² ТО ЕСТЬ ВОЗРАСТАЕТ ПАРАБОЛИЧЕСКИ?

 

ответа не получил. И раздумывая над этой проблемой, пришел к выводу, что оболочки элементов периодической системы заполняются в координатах (n+l,n-l) где n - главное, а l орбитальное квантовой число. Не публикуя этого результата, потому что считал, что он тривиален и всем известен. И только статья главного редактора Nature показала, что это не так!

 

 

 

 

Рисунок 1. В такой форме, изображенной не на компьютере, а с помощью линейки и от руки, я с 1964 года десятилетиями объяснял школьникам и студентам, что элементы периодической системы заполняются не в координатах (n,l) а в координатах (n+l, n-l) повернутых относительно тех, в которых решается уравнение Шредингера для атома водорода, на π/4

 

 

После того, как мое изумление от того, что – как свидетельствовал Меддокс – cуществование в оболочках атомов (которые химики называют химическими элементами) двух координатных систем поутихло, я поделился им с Джо Малинским (ныне профессором теоретической физики City University of New York), с которым в этот момент мы работали над другими проблемами. Который предложил мне немедленно послать статью в Nature в форме письма к редактору. Которую я с его технической помощью в следующие полчаса и оформил. Нарисовав стадион элементов по линейке, а названия элементов вписав моим корявым почерком от руки. Отпечатали текст пары страничек на принтере. Приложили рисунок. И послали по факсу. Примерно через час получив ответ, который долго хранил:

 

Уважаемые Dr. Magarshak and Dr. Malisnky. Нарисуйте трехмерное изображение периодической системы поаккуратнее и пришлите. После  чего статья будет опубликована в Nature в следующем номере.

 

Что мы и сделали. Поскольку от руки я не коряво и криво названия элементов вписать не мог, сколько бы ни старался, то попросил сделать для меня это каллиграфически секретаршу, которую за эту работу вознаградил коробкой шоколадных конфет. Послали по факсу  незамедлительно. После чего к нашему изумлению в следующем номере Nature статья A three-dimensional periodic table (текст которой привожу ниже) была в Nature опубликована [12].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

“A three-dimensional periodic table

 

Sir – more than 50 years ago, Pauling suggested his classic idea of introducing another index, namely electonegativity of atoms, to the periodic table¹. Recently, Allen² introduced a third index into the perioic table, configuration energy (CE), and demonstrated its usefulness. As Maddox³ puts it, the question of whether “… CE resolves anough of the inconsistencies on the periodic table to win the hearts and minds of men with an interest in these matters” still remains to be answered.

            We propose a genuinely three-dimensional periodic table, based on quantum mechanics and Hund’s rules (the latter proposed as early as 1926; ref 4), namely, that the term of largest S and among these the term of largest L is lowest in energy. In this case the number of chemical elements in periods is the following: 2,2,8,8,18,18,32,32…  .

Therefore, for instance, in period number 1 only hydrogen and helium are present, the second period consists of only Li and Be, the third has 8 elements from B to Mg, the forth again contains 8 elements from Al to Ca, and so on.

            The three-dimensional picture, in which the third dimension is periodic number (n+l),  is shown in the figure. All the elements on the same level have equal n+l. Such subdivision seems absolutely natural. The only obstacle is tradition. Since Mendeleev, every period begins with s-electrons of the previous level, so that it includes electrons from two levels, that is, s-electrons from the level n-1, and all the rest of the ectrons from level n. This mixing, from the point of view of quantum nechanics, is confusing.

            Periods correspond to passing from one chemical element to amother one of the save height from left to right. Group numbers are traditional ones. Two elements, La and Ac, are placed according to their traditional places, although they could also be placed in the left-most position.

 

            When projecting in the x-direction (number of shell), the three-dimensional table degenerages into two dimensions. When projecting down along the z-axis (axis of periods), we get a two dimensional realzation of Hund’s rule.

            In conclusion, we believe that our three-dimensional representation is a useful tool for visualizing properties of chemical elements and is in complete accord with quantum mechanics.

 

 

 

 

 

 

 

 

Y.Magarshak

J.Malinsky

Department of Matematics,

Mount Sinai School of Medicine,

New York 100229 USA

 

• Pauling L. The Nature of the Chemical Bond (Cornell Univ. Press, 1939).
• Allen L.C., Extension and completion of the periodic table Am.Chem.Soc., 114, 1(1992).
• Maddox, J. New dimension for Mendeleev. Nature 356, 13 (1992).
• Hund F., Linienspectren and Periodisches System der Elemente, Zeitschrift für Physik,42 (1927), 93. ”

 

 

После публикации этой статьи в форме письма редактору на протяжении около года пришло более тысячи запросов на оттиски (off-prints) и множество телефонных звонков от коллег. Многие из которых сопровождались просьбой получить разрешение поместить изображение СТАДИОНА АТОМОВ И ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ на стены аудиторий, а некоторые в дополнение к этому – в учебники, справочники и монографии. Которое я охотно давал, прилагая изображение, приведенное на рисунке 1, сложенное вчетверо, чтобы поместиться в конверт.

 

Оглядываясь из удаления в 32 года в будущее после публикации в Nature первой статьи о третьем измерении в периодическом законе, к сказанному (ставшему немного историей) необходимо сделать следующие комментарии.

 

• Как следует из редакционной колонки редактора Nature Maddox, до публикации нашего письма в редакцию о Третьем Измерении в Периодическом Законе, статей, в которой рассматривалось третье измерение периодической системы не формально а по существу, не было.
• Никаких возражений против нашей работы ни в откликах, ни позднее не поступило. Так же как не было ссылок на предшествующие работы по этой теме, в которых Периодическая система рассматривалась бы в двух системах координат.
• К вопросу о структуре стадиона Атомов и Химических Элементов. Которая, будучи правильной “глядя из физики”, с точки зрения химии представляется нелогичной. Как, впрочем, и периодическая система химических элементов в обычном двумерном виде с точки зрения физики, если на нее дотошно и беспристрастно смотреть. Периодическая система химических элементов начинается щелочными металлами и заканчивается инертными газами. При этом максимальные валентности в элементах в группах с первую по седьмую монотонно увеличиваются с 1 до 7. В стадионе же атомов и химических элементов циклы и суперциклы начинаются переходными металлами (группой бора и алюминия) и заканчиваются щелочноземельными металлами. Что “глядя из химии” странно. Однако с точки зрения квантовой механики нелогичным является то, что начиная с 4 периода заполнение электронных оболочек происходит зигзагообразно. Например, четвертый период начинается с заполнения s подоболочек четвертой оболочки в атомах 19К и 20Са. Однако затем, начиная с атома 21Sc, происходит возвращение на третью оболочку, в которой заполняются d-орбитали десяти атомов от скандия до цинка включительно. И только после этого начинают заполняться p орбитали четвертой оболочки у шести атомов от 31Ga до 36Cr. Создавая иллюзию заполнения элементов периода по вертикали из за того, что зигзаг в порядке заполнения подоболочек в периодических таблицах как, правило, не указывается.

 

Зигзаг в заполнении оболочек атомов как фунция порядкового номера элемента еще больше в шестом и седьмом периодах. К примеру, шестой период начинается с заполнения s-подоболочки шестой оболочки в атомах 55Cs и 56Ba. После чего происходит скачек назад на четвертую оболочку, в которой заполняются f-электронами 14 лантаноидов. Затем заполняются один за другим десять d электронов пятой оболочки в атомах с 71Lu по 80Hg. И только потом заполняются шесть p электронов шестой оболочки в атомах с 81Ti  до 86Rn.

 

 

В реальности заполнение подоболочек химических элементов происходит в порядке, изображенном на рисунке 2. При этом элементы одной группы изображены кругами, закрашенными одинаковым цветом. В периодах четверый и более расположенными зигзагообразно. Чего из аналитического решения уравнения Шредингера для атомов интуитивно никак нельзя ожидать. Тем более, что ничего подобного моделированием на компьютерах также получено не было.

 

 

Рисунок 2. Порядок заполнения электронных подоболочек в химических элементах, упорядоченных по мере увеличения заряда атомного ядра. Элементы, принадлежащие одному и тому же периоду, обозначены кружками одного цвета.

 

Если изобразить подоболочки рисунка 2, повернув оси координат на угол π/4, их заполнение происходит зрительно упорядоченнее (рисунок 3).

 

 

 

 

 

Рисунок 3. Заполнение периодов периодической системы изображенное в координатах                (n+l,n-l).

 

 

Однако и в этом случае заполнение подоболочек периодов начиная с четвертого происходит зигзагообразно. Однако если распределить химические элементы не так, как это принято со времен Менделеева [12-14], а иначе, а именно объединив в один уровень (кластер) элементы, заполняющие подоболочки, наодящиеся в этих координатах на одной высоте, картина получается строго логичная (рисунок 4).

 

 

Рисунок 4. Заполнение подоболочек атомов как функция порядкового номера химического элемента, в котором элементы разбиты на кластеры (уровни). При этом элементы одного уровня закрашены одним цветом.

 

 

При таком разбиении возникает восемь уровней вместо семи периодов периодической системы [15]. Число элементов в которых 2,2;8,8;18,18;32,32.

 

В дополнение к этому пары кластеров, имеющие одинаковую структуру и число элементов в них, могут быть попарно объединены в суперкластеры [16] с числом элементов 4, 16,36,64. То есть число химических элементов в кластере номер r = 2r² где r=1,2,3,4.

 

Такое разбиение химических элементов соответствует порядку заполнения электронных оболочек атомов как функции заряда ядра. И является абсолютно естественным – с точки зрения физики [15,16] .

 

Однако с точки зрения химии достаточно алогична, поскольку кластеры начинаются с элементов, имеющих максимальную валентность 3 (переходные металлы), и заканчиваются химическими элементами, имеющими максимальную валеность 2 (щелочноземельными металлами).

 

Проблема снимается при изображении совокупности элементов в трех измерениях Стадионом Атомов и Химических Элементов (рисунок 5) или пирамидой Атомов и Химических Элементов [15,16,17,18], которая получается при повороте “стадиона” на угол  π/4 против часовой стрелки (рисунок 6).

 

Вопрос на чем основано трехмерное представление совокупности атомов и химических элементов в виде “стадиона” или же пирамиды, равно как и заполнение подоболочпек в координатах (n+l.n-l): на эмпирическом правиле или же на физических законах, управляющих образованием и функционированием атомов наряду с квантовой механикой? А если Периодическое Расширение, отраженное в пирамиде и стадионе атомов и химических элементов, обуславливается не только электромагнитным полем, но и другими физическими полями, то какими именно и каким образом? Фундаментальный и крайне нетривиальный вопрос, ответ на который выходит за рамки этой компактной заметки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 5. Стадион атомов и химических элементов.

 

 

 

 

 

   

 

 

 

 

Рисунок 6: Пирамида химических элементов, атомов и электронных конфигураций на которой одним цветом выделены периоды Периодической Системы. Группы с 1 по 8 находятся на первых восьми этажах Пирамиды. Направление заполнения периодов Периодической Системы, происходящее зигзагообразно, показано в правой части рисунка.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература.

 

1. Maddox, J. Nature 356, 13 (1992)
2. Allen L.C., J.Am.Chem.Soc., 114, 1(1992).
3. Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond” Cornell Univ. Press (1939).
4. Pauling, L. “General Chemistry”, H. Freeman and Company (1947)
5. Leland C. Allen, "Configurational energy and bond polarity" published in The Journal of Physical Chemistry (Vol. 97, Issue 21, pp. 5787-5793
6. Hund F., Linienspectren und Periodisches System for Elemente (Berlin 1927)
7. Hund, ZeitschriftfürPhysik, 36(1926), 657
8. Hund, ZeitschriftfürPhysik, 36(1926), 45.
9. Hund, Zeitschriftfür Physik,42(1927), 93
10. Madelung Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers, 3rd ed. Springer, Berlin, 3^rded., 359, (1936)
11. Pauli, “Über den Zusammenhang des Abschlusses der Komplexstruktur der Spektren” . Zeitschrift für Physik, 31(1925), 765-785 Magarshak Y., Malinsky J., A three-dimensional periodic table, Nature, vol.360, 114-115 (1992)
12. Dmitrii Mendeleev, "On the Relationship of the Properties of the Elements to their Atomic Weights," Zhurnal Russkoe Fiziko-Khimicheskoe Obshchestvo1, 60-77 (1869); abstracted in Zeitschrift für Chemie 12, 405-406 (1869);
13. Dmitrii Mendeleev, Zhurnal Russkoe Fiziko-Khimicheskoe Obshchestvo3, 25 (1871); German version, "Die periodische Gesetzmässigkeit der chemischen Elemente," Annalen der Chemie und Pharmacie Supplement 8, 133-229 (1872)
14. Dmitrii Mendeleev, "The Periodic Law of the Chemical Elements," Journal of the Chemical Society (London)55, 634-656 (1889) Niels   Bohr  Atomic Structure Nature, March 24, 1921
15. Magarshak, The third and the fourth dimensions of the chemical elements periodicity, Biophysics, vol. 50 number 4 (2005)
16. Magarshak, "Four-Dimensional Pyramidal Structure of the Periodic Properties of Atoms and Chemical Elements", Scientific Israel - Technological Advantages vol. 7, No.1,2 , pp. 134-150 (2006)
17. Bogomolov, Y.Magarshak, On commuting operators related to asymptotic symmetries in the atomic theory; Scientific Israel-Technological Advantages, vol 8, issues 1-2,  pp. 161-165 (2006)
18. Yuri Magarshak PERIODIC EXPANSION LAW Lulu Publishing book 239 pages (2018)